高效減水劑的發(fā)展

 隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，人們對混凝土的性能提出了各種新的更高的要求。從上世紀(jì)40年代開始推廣混凝土外加劑以來，它的發(fā)展不但從微觀亞微觀層面改變了硬化混凝土的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，并且在工藝過程上改變了新拌混凝土的結(jié)構(gòu)。減水劑又稱分散劑或塑化劑，是最常用和最重要的外加劑。使用它時能在不影響混凝土和易性的條件下使新拌混凝土的用水量減少。它的主要成分是表面活性劑，它對新拌混凝土所起的作用也主要是表面活性作用。減水劑可以減少混凝土的拌合物的用水量，提高混凝土的強(qiáng)度和耐久性、抗?jié)B性、改善混擬土的工作性，提高施工速度和施工質(zhì)量，滿足機(jī)械化施工要求，誠少噪聲及勞動強(qiáng)度，節(jié)約水泥用量等。

  減水劑發(fā)展歷程

  20世紀(jì)30年代，人們發(fā)現(xiàn)在混凝土中摻入亞硫酸鹽紙漿廢液之后，能改善拌合物的和易性，強(qiáng)度和耐久性也能得到提高。1935年，美國的E.W.Scripture首先研制成以木質(zhì)素磺酸鹽為主要成分的減水劑。1962年日本首先研制成以B-萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽為主要成分的減水劑，簡稱萘系減水劑。這類減水劑具有減水率高的特點，適宜于制備高強(qiáng)(抗壓強(qiáng)度達(dá)100 MPa)或坍落度可達(dá)20 cm 以上混擬土。隨后1964年聯(lián)邦德國研究成功磺化三聚氰胺甲醛樹脂減水劑，該類減水劑與萘系誠水劑同樣具有減水率高、早強(qiáng)效果好、低引氣量等特點，同時對蒸養(yǎng)混凝土制品和鋁酸鹽(主要為C3A)含量高的水泥制品適應(yīng)性較好，能制備高強(qiáng)或大流動性混凝土。

  70年代后期，很多人對木質(zhì)素類減水劑進(jìn)行改進(jìn)，研究出了改性木質(zhì)素磺酸鹽高效減水劑。

  90年代初，美國首次提出高性能混凝土(Hc)的概念，即要求混凝土具有高強(qiáng)度、高流動性、高耐久性等性能，高性能混凝土對減水劑提出了更高的要求，要求高性能減水劑具有誠水率高、大流動度和坍落度經(jīng)時損失小等特點。一些新型高效誠水劑得到了迅速的開發(fā)和應(yīng)用，如聚羧酸系、氨基磺酸系高效誠水劑。

綜上所述，減水劑經(jīng)歷了從木素磺酸鹽、萘磺酸鹽縮合物、三聚氫胺甲醛縮合物、氨基磺酸鹽系、聚羧酸系等發(fā)展的歷程，減水率也從8%增加到 30%左右。 高性能減水劑的應(yīng)用，意味著滿足同樣性能的混凝土可以節(jié)約20%~30%的水泥，從源頭實現(xiàn)混凝土的節(jié)能、省資和清潔化生產(chǎn)。

  減水劑的種類

  減水劑的種類有木質(zhì)素磺酸鹽、萘系減水劑、密胺系減水劑、聚羧酸鹽減水劑、干酪素減水劑，氨基磺酸鹽減水劑、丙烯酸系減水劑等。

  木質(zhì)素磺酸鹽：它屬于普通的減水劑，它的原料是木質(zhì)素，一般從針葉樹材中提取，木質(zhì)素是由對亙香醇、松柏醇、芥子醇這三種木質(zhì)素單體聚合而成的，用于砂漿中可改進(jìn)施工性，流動性，提高強(qiáng)度，誠減水率在5%-10%。

  萘磺酸鹽減水劑：是我國最早使用的高效減水劑，是萘通過硫酸磺化，再和甲醒進(jìn)行縮合的產(chǎn)物，屬于陰離子型表面活性劑。該類減水劑外觀視產(chǎn)品的不同可呈淺黃色到深褐色的粉末，易溶于水，對水泥等許多粉體材料分散作用良好，減水率達(dá)25%。

  密胺系減水劑：是三聚氰胺通過硫酸磺化，再和甲醛進(jìn)行縮合的產(chǎn)物，因而化學(xué)名稱為磺化三聚氰胺甲醛樹脂，屬于陰離子表面活性劑。 該類減水劑外觀為白色粉末，易溶于水，對粉體材料分散好，減水率高，其流動性和修補性良好。

  粉末聚羧酸酯：它是近年來研制開發(fā)的新型高性能減水劑，它具有優(yōu)異的減水率，流動性，滲透性。明顯增強(qiáng)水泥砂漿的強(qiáng)度，但制作工藝復(fù)雜，一般價格較高。

干酪素：它是一種生物聚合物，它是牛奶用酸沉淀并經(jīng)過圓筒干燥后得到的。

  減水劑的作用原理

  減水劑通常是一種表面活性劑，屬陰離子型表面活性劑。它吸附于水泥顆粒表面使顆粒顯示電性能，顆粒間由于帶相同電荷而相互排斥，使水泥顆粒被分散而釋放顆粒間多余的水分而產(chǎn)生減水作用。另一方面，由于加入減水劑后，水泥顆粒表面形成吸附膜，影響水泥的水化速度，使水泥石晶體的生長更為完善，減少水分蒸發(fā)的毛細(xì)空隙，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更為致密，提高了水泥砂漿的硬度和結(jié)構(gòu)致密性。具體分為以下幾步：分散作用：水泥加水拌合后，由于水泥顆粒分子引力的作用， 使水泥漿形成絮襁結(jié)構(gòu)，使 10% ~30的拌合水被包裹在水泥顆粒之中，不能參與自 由流動和潤滑作用，從而影響了混凝土拌合物的流動性。當(dāng)加入減水劑后， 由于減水劑分子能定向吸附于水泥顆粒表面，使水泥顆粒表面帶有同一種電荷 (通常為負(fù)電荷)，形成靜電排斥作用，促使水泥顆粒相互分散，絮凝結(jié)構(gòu)破壞，釋放出被包裹部分水，參與流動，從而有效地增加混凝土拌合物的流動性。潤滑作用：堿水劑中的親水基極性很強(qiáng)，因此水泥顆粒表面的減水劑吸附膜能與水分子形成一層穩(wěn)定的溶劑化水膜，這層水膜具有很好的潤滑作用，能有效降低水泥顆粒間的滑動阻力，從而使混擬土流動性進(jìn)一步提高?？臻g位阻作用：減水劑結(jié)構(gòu)中具有親水性的聚醚側(cè)鏈，伸展于水溶液中，從而在吸附的水泥顆粒表面形成有一定厚度的親水性立體吸附層。當(dāng)水泥顆?？拷鼤r，吸附層開始重疊，即在水泥顆粒間產(chǎn)生空間位阻作用，重疊越多，空間位阻斥力越大，對水泥顆粒間凝聚作用的阻礙也越大，使得混凝土的坍落度保持良好。接枝共聚支鏈的緩釋作用：新型的減水劑如聚羧酸誠水劑在制備的過程中，在誠水劑的分子上接枝上一些支鏈，該支鏈不僅可提供空間位阻效應(yīng)，而且，在水泥水化的高堿庶環(huán)境中，該支鏈還可慢慢被切斷，從而釋放出具有分散作用的多羧酸，這樣就可提高水泥粒子的分散效果，并控制坍落度損失。

  減水劑對混泥士性能的影響

  1.減水劑對新拌混凝土流變性質(zhì)的影響

  要制備流動性質(zhì)好的新拌混凝土，必須拆開降低水泥顆粒間阻礙流動的粘滯結(jié)構(gòu)，使水泥顆粒在水介質(zhì)中充分分散。影響水泥膠融的性質(zhì)很多，如水泥的礦物組成，水泥顆粒的形狀尺寸，礦物結(jié)晶的完整程度以及操作親件和環(huán)境因素等。上述各種因素直接或間接地控制著漿體中水泥顆粒的穩(wěn)定性。介質(zhì)條件不同就有可能改變漿體中水泥顆粒所帶電荷的數(shù)值，即改變顆粒間的靜電斥力。當(dāng)新拌混襁土中適量加入減水劑后，水泥顆粒所帶的電位增大，而水泥顆粒間的電性斥力大大增加，導(dǎo)致新拌混擬土的粘度下降，這樣就促使整個分散體系的穩(wěn)定性提高，流動性得到改善。另外，水泥漿體從稀釋到凝聚狀態(tài)之間還存在著一個存在于兩者之間的中間狀態(tài)，即觸變狀態(tài)。這是由于水泥凈漿中的凝聚結(jié)構(gòu)在剪切速率增大的情況下再度分散引起的。具體表現(xiàn)為剪切速率增大時阻力減小，粘度減小。即漿體靜止不同時成櫪聚狀態(tài)，若一經(jīng)攪拌或揺動已凝聚的漿體又重新獲得流動性。一般在水泥漿體中摻入適量減水劑能促使新拌混凝土顯示出較強(qiáng)的觸變性。 這是由于水泥顆粒表面對減水劑的吸附溶劑化膜層的形成以及電位的提高等原因，若稍加振動又會表現(xiàn)出較好的流動性。不加減水劑的新拌混凝土的觸變性要弱很多。

  2.減水劑對新拌混凝土和易性的影響

  影響新拌混凝土和易性的因素很多，主要是水泥、集料、用水量、外加劑的性質(zhì)和用量，溫度等因素。當(dāng)其它條件相同時和易性則與減水劑的種類和摻量有一定關(guān)系。新拌混凝土的和易性通常用塌落度值測定來衡量?；炷涟柚坪蟮綕补嘈枰幸欢芜\輸?shù)群蛲７艜r間，往往使混凝土和易性變差，造成施工困難。實驗證明摻用減水劑能改善混凝土的初始和易性，但往往其坍落度損失要比不摻減水劑的基準(zhǔn)混凝土要大些，其原因有：（1)水泥中礦物吸附減水劑能力有強(qiáng)弱。水泥中主要礦物吸附減水劑能力順序為C3AQAF>C3S>CzS，一加水?dāng)嚢?，就促使較多分散劑涌聚到水泥顆粒表面，整個液相中減水劑濃度下降，當(dāng)澆灌時，對水泥起分散作用的減水劑量漸顯不足，因而坍落度隨時間而逐漸減小。（2)氣泡外溢及水分蒸發(fā)。即使是非引氣性減水劑在摻入混凝土中時也有一定氣體引入，而在運輸?shù)冗^程中氣泡不斷外溢消散，并伴隨著水分蒸發(fā)，高效減水劑表現(xiàn)的尤為顯著。(3)摻入減水劑后由于分散、濕潤等作用，使水泥初期水化速度過快，水化產(chǎn)物增多，固體量增加，整個體系粘度增加，致使坍落度值下降較快，高溫條件下更甚。

  3.減水劑對混凝土凝結(jié)時間的影響

  混凝土凝結(jié)時間是施工中一項重要的參數(shù)，尤其是對大體積混凝土施工更為重要。適量的摻加緩凝劑可延緩混凝土的凝結(jié)時間，便于解決施工中所出現(xiàn)的問題。

  4.減水劑對混凝土抗壓強(qiáng)度的影響

  抗壓強(qiáng)度是混様土最重要的力學(xué)性質(zhì)之一。在一定條件下工程上要求混凝土其它性質(zhì)往往與混爵土的強(qiáng)度之間存在著密切的聯(lián)系。長期以來研究混凝土強(qiáng)度理論的基本出發(fā)點都是把水泥石的抗壓強(qiáng)度性能作為主要影響因素，加以考慮并建立了一系列說明水泥石空隙率與密實度與強(qiáng)度之間的關(guān)系式：R=ARC(CW-B)式中：R-混凝土抗壓強(qiáng)度 ; A B經(jīng)驗常數(shù)：RC-水泥的實際強(qiáng)度；c/w-灰水比。

由上式可看出混凝土強(qiáng)度的重要因素是水泥裝的水灰比和水化程度有關(guān)。在加入減水劑后使混凝土中水灰比有較大幅度的下降，水泥石內(nèi)部空隙體積明顯減少，水泥石更加致密，使混凝土的抗壓強(qiáng)度有顯著的提高。

  5.減水劑對混凝土耐久性能的影響

  5.1對抗凍融性的影響

  混凝土的抗凍融性在其他條件相同的情況下，很大程度上是受水灰比和合氣量這兩個重要因素制約。實驗發(fā)現(xiàn),混凝土的水灰比減小，其抗凍融性能較好，摻入具有一定引氣作用的減水劑，其抗凍融性能有更大的改善。目前國內(nèi)常用的減水劑均有不同程度的減水和引氣作用，因此也將有利干提高混凝土的抗凍融性。

另外需加以證明，混凝土這種多孔多相聚集體其包含著各種不同尺寸的孔隙，孔中水的A性質(zhì)隨孔徑不同而有很大差異。從混凝土氣泡結(jié)構(gòu)和抗凍融性能的關(guān)系的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，即使混凝土中引入相同數(shù)量的空氣，由于外加劑的品種不同，氣泡在混凝土中的結(jié)構(gòu)，即氣泡直徑和分布形狀的不同，因而對抗凍融性能的影響也有明顯的差異。 一般在混凝土中引入2%的氣體上就可以改善混擬土的耐久性，若引氣量超過6%，則不但會使混凝土的強(qiáng)度顯著降低，而且耐久性也會有下降趨勢。 所以適宜的含氣量控制范圍一般為 2%6-5%。

  5.2對抗?jié)B性的影響一般影響抗?jié)B性較大的是水灰比，當(dāng)水灰比大于0.55時，由于拌和混襁土所使用的水遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過水泥水化所需要的水，因此在混凝土中存在著水化剩余水、早期蒸發(fā)水和泌水通道等留下的原生空隙將導(dǎo)致混凝土的透水性急劇增加，但若水灰比太低，由于混凝土的和易性太差而導(dǎo)致無法制成充分密實的混凝土結(jié)構(gòu)，其抗?jié)B性能還是無法提高。采用減水劑或引氣減水劑，在和易性相同情況下，就可大幅度地減少拌和用水量。若摻入引入適量微小氣泡的減水劑，由于減少泌水通道，從而對提高其抗?jié)B及抗凍性能均會起好的作用， 若在減水劑中適量復(fù)合些膨脹劑，在有限條件下也是制成抗?jié)B性能良好的密實混凝土的一個有效途徑。

  5.3對碳化及鋼筋銹蝕的影響

  混凝土的碳化與鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性密切相關(guān)?；炷两Y(jié)構(gòu)從表面開始遭受CO2的怍用,混凝土中的水化產(chǎn)物Ca(OH)慢慢地變成CaCO喪失堿性。當(dāng)碳化作用深入到鋼筋部位后，就使原來起保護(hù)鋼筋的“鈍化膜”遭到破壞從而使鋼筋受到電化學(xué)腐蝕。當(dāng)加入外加劑，外加劑中含有大量氯離子，則對鋼筋的電化學(xué)腐蝕作用將明顯加劇。為此在鋼筋混凝土中氯離子含量應(yīng)加以嚴(yán)格控制。有試驗結(jié)果表明，摻減水劑的混凝土碳化速度比不摻減水劑的混凝土有明顯減緩，可以克服礦渣水泥抗碳化性能低的缺陷，使之達(dá)到普通水泥抗碳化的水平，混凝土總鋼筋產(chǎn)生銹蝕的危害明顯減輕。若在減水劑中再復(fù)合此阻銹劑 (如亞硝酸鈉等) 那鋼筋的阻銹能力將進(jìn)一步提高，而混凝土的整體耐久性 將有明顯提高。

  6.結(jié)論與展望

  (1)減水劑的作用極大程度地改善了新拌混凝土的物理性能，提高了硬化后混凝土的強(qiáng)度等級和耐久性，節(jié)約了水泥用量。

  (2)減水劑對水泥性能的影響存在多重作用，評價減水劑對混凝土性能影響時應(yīng)充分給予考慮。根據(jù)不同的作用目的，選擇不同減水劑，對諸影響因素有所幫助。

  (3)減水劑與水泥的相容性也是評價減水劑性能的指標(biāo)之一，若出現(xiàn)不相容性則會使混凝土性能改善不明顯，甚至使混凝土構(gòu)件更易出現(xiàn)裂紋。